《储能科学与技术》文章|郝峻丰 等：锂电池百篇论文点评（2025.04.01—2025.05.31）

作者：郝峻丰 1  朱璟 1岑官骏 1乔荣涵 1张新新 1孙蔷馥 1田孟羽 1金周 1詹元杰 1闫勇 1贲留斌 1俞海龙 1刘燕燕 1周洪 2黄学杰 1 

单位：1. 中国科学院物理研究所 2. 中国科学院武汉文献情报中心

引用本文：郝峻丰, 朱璟, 岑官骏, 等. 锂电池百篇论文点评(2025.04.01—2025.05.31)[J]. 储能科学与技术, 2025, 14(7): 2884-2902.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0586

本文亮点：该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2025年4月1日至2025年5月31日上线的锂电池研究论文，共有4922篇，选择其中100篇加以评论。

摘 要 该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2025年4月1日至2025年5月31日上线的锂电池研究论文，共有4922篇，选择其中100篇加以评论。正极材料方面主要研究了高镍三元的包覆和掺杂改性，以及其在高电压下所发生的表面和体相的结构演变。合金化储锂负极材料的研究侧重于复合电极结构设计和各类黏结剂的开发，以缓解循环过程中负极材料的体积变化，维持电极完整性。固态电解质的研究主要包括对现有固态电解质的合成、掺杂、结构设计、稳定性和相关性能研究以及对新型固态电解质的探索。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究，以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注于复合正极设计、界面改性和影响锂枝晶生长的因素，出现了更多关于固态锂硫电池的研究论文。液体电解质电池技术偏重复合锂硫正极、锂硫电池 “穿梭效应”的抑制、新电极制备技术以及锂界面枝晶及副反应抑制等。还有多篇关于电极材料和电解质的表征和理论模拟工作。

关键词 锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

基于近两个月发表的锂电池文献，采用BERTopic主题模型对其摘要文本进行分析，构建锂电池论文的研究主题图，展示该领域研究的全局态势，如图1(a)所示。每个点代表一篇论文，点之间的距离反映了论文在主题上的相似度，而不同颜色则代表不同的研究主题。近期研究成果主要集中在19个主要主题，形成了明显的集群，高镍正极、石墨电极、锂硫电池、聚合物电解质、电解质溶液、枝晶生长等关键材料和组件的研究主题集中在图的右半部分，电池性能预测、热安全等电池管理相关主题主要分布在左半部分。选择其中100篇加以评论，在主题图中以蓝色点标记，如图1(b)所示，广泛覆盖了高镍正极、锂硫电池、固态电解质、电解质溶液、枝晶生长等多个关键主题。图1(c)进一步展示了主要研究机构的近期研究动向。

锂电池论文的研究主题分布(2025.4.1~2025.5.31)

1 正极材料

1.1　层状氧化物正极

Wang等通过在NCM811中引入铌(Nb5+)掺杂，实现了机械稳定性与化学稳定性的协同提升，显著提高了电池的容量和循环寿命。Nb掺杂细化了一次晶粒(平均尺寸从0.64 μm降至0.36 μm)，形成融合的晶界结构，有效消散深度脱锂时的晶格应力并抑制微裂纹产生；同时，强Nb—O键稳定了晶格氧，减少过渡金属迁移和Li/Ni混排，抑制了有害岩盐相形成。Chen等通过Nb辅助共晶方法将外延Li3Ni2NbO6晶界成功地掺入再生NCM(Nb-R-NCM)中，从而保持了结构完整性并最大限度地减少了阳离子无序。Li3Ni2NbO6外延层减轻了NCM的内部应变，从而减轻了充电和放电过程中的晶格膨胀和收缩，有利于Nb-R-NCM的高压稳定性。在3.0~4.5 V的电压范围内，在1C下300次循环中保持了83.4%的稳定循环。Wang等通过在锂镍钴锰氧化物中引入Y2O3掺杂，提出了一种改善高镍正极材料充电电压和循环稳定性的新策略。Y3+离子替代Li+离子后，能够将电子转移到相邻的晶格氧，再通过还原耦合机制将电子转移到高价态的镍，从而抑制氧缺陷的产生，并减少高活性Ni4+物种的浓度，避免了意外的相变。此外，Y2O3改性还增强了锂层与过渡金属层之间的耦合强度，实现了快速充电性能的提升和高电压下的循环稳定性增强。改性后的NCM@Y-2在高温环境下仍能保持良好的性能，为高镍正极材料的设计提供了新的思路。Li等提出了一种通过表面高浓度钛(Ti)掺杂策略，在NCM811中引入柔性TiO6八面体结构单元，以解决循环中因晶格应变导致的微裂纹和结构退化问题。Ti4+的3d0电子构型使TiO6八面体无晶体场稳定，可灵活变形以吸收邻近过渡金属八面体，将晶格畸变限制在局部区域，从而显著抑制应变累积和传递。该策略使材料在深度脱锂状态下沿c轴的晶格变化降低95.2%(从2.74%降至0.13%)，并提升机械稳定性与化学稳定性。Ahmed等提出了一种协同方法来防止高镍正极的体积和表面退化。在单晶LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2(SCNMC)上涂覆了一层薄TiNb2O7(TNO)涂层，通过XPS深度分布分析证实，Ti4+离子在高温退火过程中向内扩散。TNO涂层有助于抑制副反应，并协同减少锂/镍的混排，从而增强锂在体电极中的扩散。与原始SCNMC不同，SCNMC/TNO正极保留了其稳定的晶体结构。Park等研究了富镍正极材料(Ni-rich CAMs)在全固态电池(ASSBs)中的性能，特别是其容量衰减机制以及如何通过表面和形态改性来改善。研究发现，随着镍含量的增加，容量衰减的主要原因从表面反应逐渐转变为颗粒隔离和正极材料与电解质的脱离。通过硼涂层的表面改性和铌掺杂的形态改性，可以有效抑制表面反应和颗粒隔离，但高镍含量的正极材料仍然面临与电解质脱离的问题。实验表明，表面涂层的正极材料在循环稳定性上有所提升，而形态改性的正极材料则在高镍含量下展现出更好的性能。Li等提出一种两步式低温氧化-锂化工艺，在此过程中MO6结构得以保留，从而合成出性能优异的正极材料。具体而言，Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体首先在常温下氧化生成Ni0.9Co0.05Mn0.05OOH，随后在低于90 ℃的温度下进行锂化处理。所得材料在0.1C倍率、2.7~4.3 V电压区间下展现出超过239.3 mAh/g的放电比容量及95.76%的首次库仑效率(ICE)。后续的高温处理显著提升了材料结晶度，进一步优化了其放电容量、倍率性能和循环稳定性。Sun等研究证明，利用淬火热处理可调控NCM颗粒表面区域的锂分布并优化电子结构。所得材料展现出更少的电解质副反应，以及二次颗粒中改善的电荷分布均匀性，从而在高压条件下实现更稳定的循环性能。同步辐射X射线分析揭示了正极材料颗粒表面结构与体相电荷分布之间的深层相互作用。尽管通过组分调控、表面改性和电解质工程稳定正极材料的策略已趋成熟，热处理技术仍具备独特优势。Yu等通过引入钼(Mo)作为掺杂剂来调整正极材料的微观结构，可以显著提高锂离子的扩散效率和循环稳定性。经过微观结构调整的正极材料(ME-NM90)展现出更高的初始放电容量(217.0 mAh/g)和更高的库仑效率(90.1%)，性能提升归因于ME-NM90正极材料中的一维棒状初级颗粒沿径向排列，为锂离子扩散提供了几乎直线的路径，从而减少了动力学阻碍，并且抑制了微裂纹的形成。ME-NM90在高倍率条件下也能保持较低的晶格体积变化率和较少的微裂纹形成。Cui等研究了高镍氧化物正极材料在高能量密度锂离子电池中的热稳定性问题。通过差示扫描量热法(DSC)对15种不同成分、形貌和荷电状态的代表性正极材料进行了统计热分析，发现每种正极材料都有一个临界荷电状态，定义了其安全操作极限，这一极限受到金属-氧键强度和表面反应活性的影响。热失控温度由层状Li1-xNiO2向类尖晶石LiNi2O4相变决定，这一相变的热力学特性由金属-氧键共价性决定，动力学特性受阳离子混排和粒径影响。研究还通过拉曼光谱预测热失控温度，并提出了热稳定性指数(TSI)，用于量化正极材料的热稳定 。

Demuth等采用两步温度摆动合成法生产具有大一次颗粒的LNO二次颗粒作为固态电池的正极活性物质。该合成过程包括在800 ℃下烧结材料1小时，随后在较低温度下退火6小时。对比了分别使用600 ℃和700 ℃温度退火的不同批次LNO与未经退火的LNO样品，分析中应用了多种透射电子显微镜(TEM)技术。研究表明，退火处理有助于获得更光滑的颗粒表面，减少颗粒表面的残留锂化合物，并提高晶格中的锂占位度，从而在初始充放电循环中实现更高的放电容量。然而，较高的退火温度也会导致在颗粒表面形成一层薄的岩盐相层以及内部晶格取向偏差，这很可能是冷却期间的热残余应力所致。与600 ℃退火的样品相比，这些效应在700 ℃退火的样品中更为显著。Liu等研究开发了一种稀土基高熵无钴高镍正极材料LiNi0.9Mn0.02Al0.02Mg0.02Ti0.02Lu0.02O2(HE-Lu)，通过优化稀土元素(镥)与高熵掺杂元素(锰、铝、镁、钛)的协同作用，显著提升了锂离子电池在高倍率放电条件下的性能。该材料利用稀土元素的钉扎效应抑制了高倍率放电时锂离子嵌入的不一致性，并通过高熵掺杂有效抑制了微裂纹形成、平滑了有害的H2-H3相变，同时诱导形成超薄稳定的正极电解质界面。

Zhao等通过在LCO表面构建两种不同的结构相——尖晶石相(S-LCO)与岩盐相(R-LCO)——以调控并稳定表面晶格氧。尽管S-LCO在初期能够提供一定的结构保护，但在长期循环过程中，其表面晶格氧持续流失，导致尖晶石结构退化并演变为阻碍锂离子迁移的惰性相。而R-LCO则因表面岩盐结构中晶格氧具有更高的迁移能垒，在长循环过程中表现出显著的结构稳定性。理论计算验证了岩盐相中On-迁移势垒远高于尖晶石相，说明其更有利于抑制氧流失。

1.2　其他正极

Shin等考察了扩展固溶反应对减轻掺镁单晶 LiNi0.5Mn1.5O4 (Mg-SCLNMO)正极中裂纹形成的影响。以镁作为结构支柱，总体积变化减少了近50%，两相反应被有效抑制，并且锂离子扩散系数提升了一倍。基于实验观察的连续介质建模表明，镁掺杂显著降低了由锂扩散引起的内部应力，从而保持了单晶 LNMO 的机械完整性。这种改进为机械坚固的单晶正极提供了新见解，并提出了提高下一代锂离子电池耐久性的设计策略。

Duan等针对传统共价有机框架(COFs)作为锂离子电池正极材料时存在的电荷转移缓慢和反应动力学差的问题，提出了一种通过π桥连接和电荷引入策略合成的离子喹啉连接COF(iQCOF)正极材料。采用溶剂热法，将苯并三噻吩(BTT)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)和三唑离子液体结合，构建了iQCOF。通过粉末X射线衍射(PXRD)、氮气吸附-脱附实验、固体核磁共振、X射线光电子能谱等表征手段，证实了iQCOF的成功合成及其结构特性。电化学测试表明，iQCOF具有高比容量(407 mAh/g)、高能量密度(701 Wh/kg)、优异的倍率性能(10 A/g时为121 mAh/g)和超低的循环容量衰减率(0.0027%每循环)，在10000次循环后仍能保持216 Wh/kg的能量密度，展现出卓越的电化学性能和长期稳定性。

2 负极材料

2.1　硅基负极材料

Shen等提出了一种用于全固态锂金属电池(ASSLMBs)的多功能层级硅碳(H-Si/C)结构作为固体电解质与锂金属之间的界面层。该结构通过自锂化形成的Li-Si合金和表面纳米碳层构建了均匀的电子-离子传输网络，实现了紧密的界面接触和无锂枝晶的界面层。实验结果表明，使用H-Si/C界面层的ASSLMBs在0.5C下循环800次后容量保持率为70.28%，且在高负载条件下(3.4 mAh/cm2)循环200次后容量保持率为80.9%，即使在超高负载6.9 mAh/cm2下也能正常工作，为理解负极界面设计原则提供了新见解。

2.2　金属锂负极材料

Choi等利用气态的全氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)与锂金属表面的原生层发生化学反应，同时消除了原生层并形成了一层均匀的固体电解质界面层。该SEI层由PFOTES分子中的Si-O-Si网络和含氟碳链组成，能够促进锂离子在锂金属/电解液界面的快速传输。实验结果显示，经过PFOTES改性的锂金属(PFOTES-Li)的交换电流密度显著提升至0.2419 mA/cm2，是未改性锂金属的20倍。此外，PFOTES-Li在长期循环过程中有效抑制了锂的粉化和死锂的形成。Bhattacharya等研究了使用二维和三维电流集流体制造的锂金属负极的力学性能。研究发现，传统的锂-铜2D集流体(2DCC)负极在力学性能和电化学性能方面存在挑战，而3D集流体(3DCC)能够显著提升锂金属负极的强度和韧性。通过单轴拉伸测试，研究了纯锂箔、裸2D/3DCC、锂-2DCC箔和多种锂-3DCC复合负极的机械行为。结果表明，锂-3DCC网状负极展现出高强度和优越的韧性，其应变硬化能力(延展性)可达锂-2DCC的4倍。此外，通过断口形貌分析发现，3DCC的高强韧性组合归因于其固有的机械特性和3D几何结构，这使得锂与集流体之间的结合更加紧密。Sim等研究了一种表面改性锂金属的方法，用于提高全固态锂金属电池的性能。通过将锂金属与含有硝基甲烷、二甲氧基乙烷和硝酸锂的溶液反应，去除了锂表面的原生电阻层，并形成了一层具有高离子导电性、机械强度和黏附性的保护层。改性后的锂金属对称电池展现出高达2.8 mA/cm2的临界电流密度，并在30 ℃下稳定循环超过1000小时。Zhang等提出了一种“拓扑增强负极”(topology fortified anode, TFA)材料的概念，用于高能量全固态锂离子电池。TFA材料由三维亲锂的Li5B4骨架和优化比例的电活性锂相组成，展现出优异的机械稳定性和快速锂扩散能力。实验结果表明，TFA材料的体积变化接近零，且外部压力耐受性比纯锂提高了5倍。基于TFA的对称电池在2 mAh/cm2的条件下实现了超过6000小时的稳定循环，临界电流密度比纯锂提高了3.6倍。

2.3　其他负极材料

镓基液态金属(LM)是一种理论容量高、电极动力学性能优异并具有自修复能力的锂离子电池负极材料。然而电化学反应过程中的液-固-液相变会破坏SEI，影响循环稳定性。Huang等采用简易自组装策略，成功合成了具有分级结构的还原氧化石墨烯包覆共晶镓铟液态金属颗粒(RGO@EGaIn LMPs)。RGO@EGaIn电极在锂离子电池半电池和全电池中均展现出良好性能。结合原位透射电镜测试，展示了RGO@EGaIn LMPs在锂化/脱锂过程中的形貌变化与相变过程，发现分级结构中的RGO能将LMPs的体积膨胀率从约160%降低至125%，并为电化学反应过程中的离子电子快速传输提供通道，从而有效提升电极电化学性能。Song等提出了一种新型铝-硅(Al-Si)合金负极，通过首次充放电后自稳定的体积特性，有效维持了硅基负极与固态电解质的界面接触。采用无固态电解质的湿法负极制备工艺，结合三维X射线纳米成像和基于数字孪生的电极膨胀模拟技术，展示了Al-Si合金的结构演变机制与电化学行为。结果表明，通过引入弹性可恢复的复合负极电解层，成功抑制了电极-电解质接触失效，提升了循环可逆性。进一步提出了从纯硅负极到Al-Si合金、预锂化Al-Si的梯度优化策略，指出减小电极体积变化对维持二维界面稳定的重要性，并提出三维复合界面更利于长期循环的见解。Cao等报道了一种厚度可控(5.5~30微米)的拓扑结构Li-SbF3@Cu合金负极，用于高比能锂金属电池。该负极由嵌入的双锂基合金(Li3Sb和Li-Cu)和外层富LiF层组成。在循环过程中，表面富LiF层与内部亲锂Li3Sb位点和类似钢筋混凝土的Li-Cu骨架协同作用，调控锂沉积/溶解行为及锂/电解液界面演化。与高锂容量LiCoO2正极(3.8 mAh/cm2)匹配的全电池，在低负/正极容量比1.5下，展现出394.5 Wh/kg的高能量密度和出色的循环可逆性。

3 电解质及添加剂

3.1　固态电解质

Jeong等将氰乙基聚(乙烯醇)(PVA-CN)用2-吡咯烷酮-5-羧酸酯和琥珀酰亚胺碳酸酯基团进行改性。所制备的凝胶聚合物电解质(GPE)与液体电解质相比，成功改善了4.55 V三元层状材料电池的高压性能。其配位基团稳定了NMC811表面，抑制了正极中的Li/Ni混合和TM从正极到负极的窜扰。Armand等采用聚丁酸乙烯酯(PVBE)设计出一种酯基聚合物电解质。在70 ℃下，当聚合物与锂盐(LiTFSI)比例为6∶1时，PVBE基质聚合物电解质的离子电导率达到1.43 × 10-4 S/cm。PVBE聚合物基质同时限制了阴离子移动，使用双离子传导盐LiTFSI时，Li+迁移数也达到0.52。该电解质与锂金属负极的高度相容性，对锂能够稳定循环超过1600小时。SEM和XPS界面分析表明，锂盐分解并在锂金属负极上形成了均匀的SEI层，且未检测到由聚合物基质分解形成的SEI组分。Song等通过将富含硫空位(SVs)的硫化钨引入PVDF-HFP基复合聚合物电解质，构建了均质高速导锂通道，增强了锂盐解离并减少电解质内部空隙，使CPE在25 ℃下实现1.9×10-3 S/cm的高离子电导率。同时，SVs通过限域FSI-阴离子并利用富硫环境促进其优先降解，诱导锂负极表面形成稳定的无机SEI层，从而抑制枝晶生长，使Li||Li对称电池实现超长循环寿命(>5500小时)。采用该电解质匹配硫化聚丙烯腈(SPAN)正极的软包电池容量达0.524 Ah，验证了该设计在高能量密度电池中的应用潜力。Zhu等研究了复合固态电解质(CSEs)在固态锂金属电池中的应用，重点解决了界面锂离子传输能力差导致的电池倍率性能和循环寿命受限的问题。通过揭示聚偏二氟乙烯基CSEs中Li+的渗透行为，发现Li+从团簇中的解离能垒是决定界面Li+传输能力的关键因素。为此，设计了一种N-甲基-2,2,2-三氟乙酰胺(NMTFA)配体，部分替代传统的二甲基甲酰胺(DMF)，显著降低了Li+的解离能，激活了界面Li+交换。通过固体核磁共振(ssNMR)技术追踪6Li和7Li的替代过程，发现界面Li+传输比例从11%增加到26%。Liu等报道了一种受生物启发的凝胶聚合物电解质(WSGPE)，用于实现宽温度范围(-30~80 ℃)内稳定运行的高能量密度锂金属电池。通过在聚合物框架中引入双偶极耦合，调节锂离子的溶剂化环境，形成弱溶剂化结构，从而实现快速且均匀的Li+沉积。此外，WSGPE还展现出良好的阻燃性，显著提高了电池的安全性。通过分子动力学模拟和实验验证，研究揭示了WSGPE在极端温度下快速电荷转移和稳定电极-电解质界面的机制。Gou等通过引入Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)改性的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维构建出具有各向异性的固态聚合物电解质。该电解质(LASE)由负载了LLZTO颗粒的取向PAN纤维作为功能性支撑骨架，利用这种取向复合结构来均匀化Li+通量，作为抵抗锂枝晶的物理屏障，延缓电解质与锂之间的副反应，从而为锂负极提供相容的界面。相应地，Li||LiFePO4电池可稳定运行超过1000次循环，在170mA/g下提供91%的耐用容量保持率。多物理场模拟和DFT计算也表明，该电解质可以均匀化负极表面的电势强度，作为离子再分布器，引导Li+通量通过取向纤维之间的间隙，实现锂金属电池中的稳定界面。Cheng等通过采用原位聚合的凝胶聚合物电解质，其中加入了1,3,3,5,5-五氟-1-乙氧基环三磷腈(PFPN)作为阻燃剂和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)作为交联剂，开发了具有防火性能的锂钴氧化物/石墨FLIBs。这种原位聚合的GPE非常适合于连续FLIB的生产，并增强了电解质与电极的界面。所得到的GPE消除了液体电解质固有的可燃性，具有零自熄时间，这归因于气相自由基清除和凝聚相碳形成的双重阻燃机制。值得注意的是，使用这种阻燃GPE的FLIBs在各种滥用条件下(包括机械滥用、电气滥用和热滥用)均未表现出热失控和非可燃性。Ding等通过聚乙二醇二丙烯酸酯(PEDGA)的原位聚合以及乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)的界面增强，设计了一种非易燃的凝胶聚合物电解质，以改善界面兼容性并进一步增强安全性。该凝胶聚合物电解质不仅在电极表面形成稳定的界面以抵抗未反应单体，还延迟了接触反应并减轻了化学串扰。综合评估了不同电解质的热性能，并揭示了提高安全性的机制。热失控的引发时间被有效延长至36.34 h，最大温升速率(dT/dt)max减半至388.2 ℃/s。Chen等通过削弱Li+与聚合物结构的配位作用，提高可移动锂离子浓度，有效降低了电解质/锂界面的化学势差(Δμ)，提高对锂金属的循环稳定性。通过削弱Li—O配位结构，所制备的高浓度Li+(V =108.5 cm3/mol)聚合物电解质与传统电解质相比，其Δμ降低了83%，至289 J/mol，从而使得锂对称电池能够稳定循环超过10个月，Li||Cu半电池循环超过2000次，平均库仑效率达96%。Huang等通过向固体聚合物电解质中引入微量具有弱溶剂化效应的T4FPP添加剂来调控电解质局部空间位阻。得益于Li+配位环境的优化和界面微动力学行为的改善，SPE-T4FPP体相/界面相的电荷转移速率和均匀性得到显著提升。此外，T4FPP的添加通过分子拥挤效应有助于构建阴离子主导的溶剂化结构，并形成富含LiF/Li2O的SEI层。该电池在0 ℃、5C下稳定循环超过3000次，在60 ℃、10C下稳定循环超过700次，验证了该电解质的宽温域适应性。Liao等通过将(La0.7Sr0.3)0.97TiO3(LSTO)引入聚合物基体(PVDF-HFP)中构建出高导电复合电解质。LSTO纳米填料中阳离子空位的存在诱导了晶体极化机制从离子位移极化向缺陷偶极子极化的转变，显著提高了电解质的介电性能并促进了锂盐的解离。电解质中富锂渗流层相互连接，形成了锂离子快速传输的连续渗流网络，锂离子迁移表现出0.17 eV的低活化能，在室温下展现出1 × 10-3 S/cm的高离子电导率。此外，LSTO的介电特性产生内建电场，减轻了空间电荷效应并促进均匀的锂沉积。PLSTO电解质对锂枝晶穿透具有高耐受性，临界电流密度提升至1.9 mA/cm2。Qu等开发了一种含氟聚合物的塑性晶体基电解质(FPCE)，旨在优化固体电解质界面。溶剂结构模拟与实验结果的结合表明，聚合物链段上极性位点的存在与高极性的丁二腈(SN)分子协同作用，从而“锁定”游离的SN分子，保护锂金属界面免受不可逆腐蚀，并促进锂盐的有效解离和离子迁移。同时电解质能够在界面形成富含LiF的SEI，增强了电池的整体稳定性。Zhang等将Li6PS5Cl掺入PEO-LiTFSI聚合物电解质(特别是采用溶剂辅助法加工时)，显著提高了SPE的离子电导率。多尺度固态核磁共振表明填料在缓慢的聚合物链段动力学中增强了局部Li+扩散性。此外，随着温度降低，添加填料抑制了聚合物相的结晶。弛豫测量在低温下识别出填料的存在在聚合物基体内诱导了两种不同的离子迁移模式，表明Li+沿着聚合物-填料界面传输。评估了溶剂法和干法加工方法对锂离子传输的形态学影响，指出溶剂法加工的HSEs表现出更好的形态均匀性，并通过富含无机物的固体电解质界面增强了与锂金属负极的相容性。Wan等设计了一种双连续纳米结构深共晶聚合物电解质(PDSLF)，该电解质通过聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMAA)相与SN的电负性差异锚定并调控SN分子，形成超快锂离子传导路径(PDMAA-[SN-Li+])，同时作为稀释剂的DMAA能促进有机/无机复合SEI的形成，其中亲锂的N-(C)3能均匀化离子分布并抑制枝晶生长，其分解产物Li3N能加速离子传输。PDSLF展现出1.47 mS/cm的高离子电导率、5.1 V宽电化学窗口和0.866的锂离子迁移数。

Holmes等引入LiI对Li10B10S20的玻璃陶瓷硫代硼酸锂(LBS)固态电解质进行改性。XRD、PDF、拉曼和NMR表明，添加LiI破坏了Li10B10S20晶胞中的超四面体结构，将B10S20分解为玻璃相中更小的孤立单元，如BS4、BS3、B2S74-和B3S63-。随着LiI含量的增加，晶胞体积增大，结晶度降低，离子电导率得到提高。作为负极侧固态电解质的LiI改性Li10B10S20使全固态电池能够在0.1C倍率下以高达6.37 mAh/cm2的理论面容量良好循环。Hong等制备非晶态固态电解质xLi3N-TaCl5(1≤3x≤2)，开发出能够在极寒环境中工作的ASSBs。当3x=1.25时，非晶态L1.25NTCl在25℃下实现了5.91 mS/cm的高离子电导率，并且在-30 ℃、-40 ℃和-60 ℃下分别实现了0.5、0.29和0.07 mS/cm的离子电导率。此外，非晶态L1.25NTCl还具有良好的加工性和高致密性，有助于在低温下保持电池内部的几何连续性和不间断的锂离子传导。

Nie等基于Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LALZO)与聚(醚-嵌段-酰胺)嵌段共聚物(Pebax)构建出8.4 µm超薄固态电解质膜。该电解质基于LALZO纳米球和聚合物链构建了快速多维锂离子传输网络，实现连续均匀稳定的沉积/脱嵌过程，从而增强界面稳定性并抑制枝晶生长。组装的固态锂金属电池在10C下循环1300次后仍保持89.2%的优异容量保持率。制备的1.2 Ah软包电池具有415.2 Wh/kg的高能量密度，并且能在5C下循环。Kwon等通过形成非晶基体再进行一步热处理的方法合成石榴石型Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固态电解质。与传统的晶态前驱体相比，非晶前驱体能够在显著更低的温度下轻松形成所需的立方相。在350 ℃，立方相电解质已经开始形成，在非晶基体中出现了纳米尺寸的晶态颗粒。在致密基体内的成核和生长使无序石榴石(D-garnet)电解质在400 ℃下温和热处理2小时后实现了0.8 × 10-4 S/cm的离子电导率，并在600 ℃热处理15小时后进一步提高到3.5 × 10-4 S/cm。

3.2　其他电解液/添加剂

Kim等研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)在调节微米硅(μ-Si)负极快速充电性能中的作用机制。研究表明FEC通过其弱溶剂化特性使PF6-阴离子进入初级溶剂化层，改善Li+脱溶剂化动力学，促进快速充电。这种作用形成了具有机械完整性的SEI纳米晶粒，提供多离子传输路径。实验表明，采用FEC进行盐解离的μ-Si/NCM811全电池在3C快充下100次循环后仍保持76.6%容量和99.5%库仑效率，显著优于FEC作为共溶剂的体系。Yang等设计了一种含有聚合抑制剂的电解质，使DOL和LiFSI能够稳定共存。在硅负极的锂化过程中，抑制剂会优先于引发剂在电极表面分解，失去对聚合反应的抑制作用，DOL仅在硅表面聚合(PDOL)，形成具有抗应变能力的界面。而在富含PDOL的聚合物层外部，由于抑制剂的持续存在，DOL不会聚合，电解质保持良好的对电极的润湿性。得益于这种选择性界面聚合电解质，SEI表现出优异的抗拉强度和离子电导率，能够承受反复的体积变化，并减轻由SEI连续形成和硅颗粒粉化引起的负面影响。在1500 mA/g(≈0.42C)的电流密度下，配备SIPE的硅负极在200次循环后仍保持1739 mAh/g的可逆容量，容量保持率从45.4%提高到84.3%。Yang等通过采用具有温度自适应离子-偶极相互作用的电解质，实现了μSi基LIBs在低温下的循环性能。甲基作为弱电子给体和电负性氟原子的协同作用赋予了甲基二氟乙酸酯(MDFA)对Li+较弱的结合能力。此外，随着温度的降低，Li+与MDFA和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中氧原子的亲和力减弱，同时Li+-阴离子配位增强。因此，MDFA/FEC电解质在零摄氏度以下表现出以接触离子对为主的独特溶剂化结构，这促进了Li+的脱溶剂化并形成了薄而坚固的无机富集的SEI。如预期那样，μSi负极在-40 ℃、0.1A/g的条件下经过100次循环后表现出786mAh/g的比容量。Xiao等通过引入乙烯基碳酸酯(VC)、三苯基硼氧六环(TPBX)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，同时排除碳酸乙烯酯(EC)，开发了一种定制的电解质，以协调离子脱溶剂化和界面形成。这种电解质可在富镍正极生成双层CEI，即无机物主导的内层(主要为LiF)和有机物主导的外层(主要为ROCOOLi)，该结构不仅稳定且非常有利于锂离子传输。同时，诱导产生了PF6-主导的溶剂化结构，并有效将脱溶剂化能量降低至29.72 kJ/mol，从而支持了正极界面过程中锂离子的快速传输。Li等研究一种宽温域酯基电解质，通过调节锂盐的阴离子化学性质，展现出高离子电导率、快速的界面动力学和优异的成膜能力。采用三电极系统和弛豫时间分布技术，定量揭示了电池的界面壁垒。研究了所提出电解质在防止锂析出和维持均匀稳定界面方面的优越作用。LFP/石墨电池在-80~80 ℃的超宽温度范围内表现出可充电性，并具有出色的快速充电能力，而不牺牲使用寿命。Zhang等提出了一种精细的电亲性电解质，该电解质有效稳定了富锂层状氧化物(LLO)正极的表面晶格氧，促进了致密且快速离子传输的电极-电解质界面的形成，并防止了锂枝晶在负极上的生长。由电解质驱动的亲核反应机制使LLO表现出310 mAh/g的可逆容量和创纪录的100% ICE，以及令人印象深刻的3C快速充电稳定性，显著优于基础电解质中的表现。使用这种电解质组装的4.5 Ah级石墨||LLO软包电池显示出高能量密度和循环期间的显著可逆性。Yin等针对锂金属电池在低温条件下容量快速衰减的问题，提出了一种通过低温成膜循环构建富含有机成分的固体电解质界面的方法。与传统的富含无机成分的SEI相比，这种富含有机成分的SEI展现出更低的界面阻抗和更快的锂离子传输动力学。通过密度泛函理论(DFT)计算、分子动力学(MD)模拟以及电化学测试等方法，证明了富含有机成分的SEI在低温下具有更快的锂离子脱溶和传输能力。实验结果表明，使用富含有机成分的SEI的锂金属电池在-40 ℃时容量提升了22.5%，并且在-114.05 ℃下仍能保持放电功能。

Jia等设计了一系列基于四亚甲基砜和三甲基磷酸盐的溶剂混合物以及高闪点溶剂1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚的局部高浓度电解质(LHCEs)。这些LHCEs表现出非可燃性，并在高温下明显抑制了热量释放。优化的LHCE在25 ℃和45 ℃下，经过500次循环后，石墨||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池的容量保持率分别为87.1%和81.7%，显著高于传统电解质在相同条件下的75.2%和38.5%。机理研究表明，与传统电解质相比，LHCE不仅形成了更稳健的固体电解质界面，而且表现出了改进的负极稳定性。Lee等制备了具有高离子导电性和低黏度的超离子传导高浓度电解质(HCE)。通过比较甲基乙酸酯(MA)基HCE与含SEI稳定添加剂(3MF)和额外氧原子的碳酸二甲酯(DMC)溶剂，本研究全面考察了溶剂化结构、界面动力学和锂离子(Li+)本体传输等方面。3MF电解质在软包电池(1.2 Ah)中展示了出色的极速充电(XFC)性能，优于DMC基HCE，并在低温(-20 ℃)、10C倍率(6分钟充电)和厚电极(6.0 mAh/cm2)条件下表现出更优异的循环性能。通过满足Li+去溶剂化和Li+穿越SEI的能量势垒阈值，MA能够引导更小的溶剂化簇并作为HCE框架中的分子润滑剂，沿Li+渗流路径发挥作用。Zhou等设计并合成了两种硼酸锂：以环状15-冠-5(15C5)和线性五乙二醇单甲醚(PEGME)作为分别锚定在硼中心的主基团的三氟硼酸锂(2-甲氧基-15-冠-5)(C-LiMCFB)和三氟硼酸锂(15-甲氧基-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷)(L-LiMCFB)。在C-LiMCFB中，15C5与Li+的超分子多齿螯合/解螯合可以顺序地失活/激活C─O键的分解，从而导致B─O和C─O键的受控断裂路径。这种受控的界面化学在NCM811表面形成了富含锂硼氧簇与LiF交织的均匀CEI层。这种新型的CEI结构在机械强度、附着力和韧性之间表现出卓越的平衡，为NCM811正极提供了高度理想的保护。

Cho等以新型可聚合磷鎓离子液体(PPILs)作为电解质添加剂，研究对硅负极稳定性的影响。这些化合物在环境条件下稳定，但在电化学刺激下会发生聚合。在首次锂化过程中，通过原位聚合机制在硅负极表面形成阻燃保护层。差示扫描量热法(DSC)测量显示，PPILs能将放热热流减少约92%，显著提高了热稳定性。Li等以2,4,6-三(4-氟苯基)环硼氧烷(PFTB)作为电解质添加剂，研究对高电压层状材料性能的影响。计算表明，PFTB的HOMO(最高占据分子轨道)能级低于典型溶剂。因此，PFTB能够优先分解，生成一层坚固且具有导电性的保护性正极电解质界面膜。这减少了界面副反应的发生，从而保护了电极材料的结构完整性。循环测试结果表明，当在标准电解液中添加1.0%质量分数的PFTB时，电池在不同截止电压(4.2 V，4.3 V，4.4 V，4.5 V)下的容量保持率分别为83.7%、89.0%、80.4%和81.8%。表征结果表明，PFTB在正极表面优先分解，形成富含氟和硼元素的CEI膜，有效提升CEI膜的导电性和稳定性。Chen等以3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(PTTS-NCO)作为电解液添加剂，该添加剂能有效清除电解液中的有害酸性物质，并在电极/电解质界面形成保护性表层，从而增强电池(NCM90/Li)的电化学性能。此外，该电池在高温环境下也表现出色，在60 ℃下循环350次后，NCM90/Li电池的容量保持率仍超过70.3%。Yao等以二茂铁六氟磷酸盐作为电解质添加剂，以实现正极材料在电化学循环过程中的Fe3+动态掺杂。添加剂分子优先在正极和负极界面分解，形成致密的无机正极电解质界面和富含F、P的无机固体电解质界面，有效稳定了电极界面。基于改性电解质的Li||LNMO电池在4.9 V的充电截止电压下有效提高了循环稳定性和倍率性能，LNMO软包电池在160次循环后表现出一致的性能。二茂铁六氟磷酸盐的有效性不仅限于LNMO，还展示了其在稳定其他高压正极材料方面的普遍适用性，并成功实现了能量密度为470 Wh/kg的锂金属软包电池。Zhang等合成了一种多功能添加剂——全氟烷基磺酰基季铵硝酸盐(PQA-NO3)，该添加剂同时具有阳离子(PQA+)和阴离子(NO3-)组分。PQA+与锂金属原位反应形成无机富集的固体电解质界面，增强了Li+通过SEI膜的传输。NO3-则创建了一个阴离子富集、溶剂贫乏的溶剂化结构，提高了正极/电解质界面的氧化稳定性，并减少了Li+-溶剂相互作用。这使得醚类电解质能够实现高电压耐受性、增加的离子电导率和更低的去溶剂化能垒。Xu等通过在商业碳酸酯电解液中添加过量的单斜相Li2ZrF6(m-Li2ZrF6)纳米颗粒，实现了在电池充放电过程中原位形成富含三斜相Li2ZrF6(t-Li2ZrF6)的固体电解质界面。这种SEI具有高锂离子导电性和良好的电化学稳定性，能够显著抑制锂枝晶的生长，并提高电池的循环稳定性。通过密度泛函理论(DFT)计算和冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)研究，发现t-Li2ZrF6富集的SEI为锂离子提供了丰富的传输通道和亲锂位点，促进了锂的均匀沉积。此外，m-Li2ZrF6纳米颗粒在高电压下能够持续释放ZrF62-离子，修复SEI的损伤，进一步延长电池寿命。液态电池中界面处离子导电相的耗尽是电池性能衰退的主要原因，因此，Min等设计了一种分子离子复合电解质(由含纳米级可移动阴阳离子的刚性离子聚合物构成)，为界面离子导电域的演变研究提供了多相平台，通过化学与结构表征对界面成分的浓度异质性和演变过程进行了展示。结果表明，电极-电解质界面普遍存在浓度与化学异质性，引发电解质相分离。基于对界面化学力学机制的理解，提出了一种基于电解质添加剂的界面调控策略，通过缓解界面异质性显著提升了电池性能。

4 电池技术

4.1　固态电池

Lee等针对全固态电池(ASSBs)中固态电解质薄膜的机械稳定性和操作压力问题，提出了一种共轧干法工艺。该工艺通过将厚SSE和正极材料层共同轧制，实现了50 μm薄的SSE层和5 mAh/cm2的高载量正极层，同时保持了80%的活性物质比例。共轧过程中形成的坚固且紧密的SSE-正极界面显著提高了薄膜的物理性能和循环稳定性(在2 MPa低堆叠压力下500次循环后容量保持率超过80%)。通过电化学阻抗谱(EIS)、分布松弛时间(DRT)分析和扫描电子显微镜(SEM)等核心表征手段，验证了共轧薄膜在降低操作压力，通过工艺调整可以将界面厚度控制均匀减少电极和电解质层空隙，孔隙率降低到<5%。采用共轧薄膜的ASSB软包电池在30 ℃和5 MPa条件下实现了310 Wh/kg的比能量和805 Wh/L的能量密度，展现出优异的电化学性能和实际应用潜力。Wang等研究了堆叠压力对固态和液态电解质电池中锂合金化/脱锂行为的影响。研究发现，堆叠压力显著影响锂合金材料(Li-Al、Li-Sn、Li-In和Li-Si)的结构演变和电化学可逆性。在脱锂过程中，金属的孔隙形成程度普遍受堆叠压力控制，至少需要达到屈服强度20%的压力才能实现约80%的相对密度。基于此，研究者设计了具有致密界面层的Al和Si负极，使其在低堆叠压力(2 MPa)下实现稳定循环。Qin等提出了一种硅碳复合负极，用于低外部压力(≤2 MPa)的全固态锂离子电池。该负极通过离子导电的聚环氧乙烷/锂盐包覆的碳纳米管(CNTs)被石墨烯水凝胶压缩形成预应力结构，从而在硅体积膨胀(高达300%)时提供内部压力补偿，确保机械稳定性和离子/电子传输。此外，该负极在使用硫化物固态电解质的半电池中，即使在极低的外部堆叠压力(2 MPa)下，也能实现稳定的循环性能。Liu等研究了通过引入三维混合离子电子导体(MIEC)宿主材料改善固态锂金属电池中锂金属负极的界面问题。原位实验和模拟表明，MIEC宿主材料能显著改变锂沉积/剥离的空间和时间顺序，使这些过程远离界面发生，从而减少界面处的质量/应力积累和空隙形成。具体而言，碳基三维框架为锂原子提供了主要的扩散路径，实现了快速且长距离的锂扩散。Ren等研究了自由空间对硫化物基固态电解质表面和内部裂纹中锂生长行为的影响。研究发现，在电解质开放表面(自由空间)上，锂倾向于沿(110)晶面呈柱状生长，垂直于电解质表面。而在内部裂纹(受限自由空间)中，锂生长呈现两种模式：①沿裂纹侧壁表面的扩散蠕变，使锂向对电极渗透，导致短路而无需完全填满裂纹；②垂直于裂纹侧壁表面的柱状生长，向裂纹内部的自由空间延伸。实验表明，锂在初始状态下进入裂纹的程度决定了锂渗透的速率。Rafique等研究了无负极固态电池中锂金属的原位形成及其界面特性。通过磁控溅射技术在Li7La3Zr2O12固态电解质表面沉积了厚度可控的纳米级铜层，用作电流集流体，以实现均匀且可逆的锂沉积。研究发现，锂在Cu层上的成核和生长行为与Cu层厚度密切相关。当Cu层厚度为50 nm时，锂会穿透Cu层形成岛状结构；而当Cu层厚度增加到600 nm或以上时，锂会在LLZO与Cu层之间沉积，且不会穿透Cu层。此外，锂更倾向于在抛光线等表面缺陷处成核，有助于锂在Cu表面均匀分布。通过优化LLZO表面和控制Cu层厚度，实现了无负极电池的稳定循环。Wang等利用PI3作为中间层，稳定了Li3YbCl6与Li3LuCl6卤化物电解质与锂负极的界面。PI3在与锂接触时会转化为Li6PI3，从而将Li3YbCl6对锂的界面电阻大幅降低至 34 Ω，并实现了114 mV的高临界过电位。利用Li6PI3中间层，Li3LuCl6构建的锂对称电池具有1.0 mA/cm2的临界电流密度，且能够以0.5 mA/cm2电流密度稳定循环超400次。

4.2　锂硫电池

Jiao等开发了一种类电子三极管的GeS2-NiS2异质结构作为催化硫宿主材料，成功抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应。通过紫外光电子能谱(UPS)和X射线吸收精细结构(XAFS)证实，GeS2与NiS2间形成欧姆接触而非肖特基接触，从而在异质界面处构建电子富集区。该结构以NiS2为发射极，通过GeS2基极将电子集体注入至锂多硫化物，实现最高105.87倍的反应电流放大系数。Guo等针对锂硫(Li-S)电池中硫的绝缘性、体积膨胀、缓慢的氧化还原动力学以及多硫化锂的穿梭效应等问题，提出了一种囚笼化正极系统(CoB1N3-MR/FNN)。该系统通过构建嵌入纳米催化(Co-B1N3)的微米级别空腔(CoB1N3-MRs)，并将其有序高效互联，形成类似全连接级联神经网络拓扑结构。这种结构不仅提高电池的能量转换效率，还显著增强了电极的长程电荷传输效率。此外，CoB1N3-MR/FNN通过分布式能量存储单元和冗余的电荷传输通道实现了对局部损伤的容错能力。Lin等通过硫缺陷工程控制Li2S晶体取向，构建三维垂直定向的Li2S(111)@Cu纳米棒阵列作为锂金属负极基底。利用硫缺陷调节Li2S的电子结构，促进Li2S(111)面的锂亲和力，降低锂扩散势垒，实现致密的锂沉积。通过密度泛函理论(DFT)计算、原位X射线衍射、电子显微镜等手段，验证了Li2S(111)@Cu基底对锂成核和生长过程的影响。Li2S(111)@Cu基底展现出更高的锂亲和力(Ebinding = -5.37 eV)和更低的锂扩散势垒(Ebarrier = 0.18 eV)，显著优于其他晶面。通过电子显微镜观察到Li2S(111)@Cu基底上锂沉积的均匀层状结构，进一步证实了其对锂沉积行为的调控能力。Shi等针对锂硫(Li-S)电池体积能量密度和循环寿命上的挑战，在高硫负载和低电解液条件下，提出了一种液态模板剪切滚动方法，制备高密度、低孔隙率、低迂曲度的硫电极。在硫电极制备中选用聚四氟乙烯(PTFE)作为黏结剂，并通过模板化剪切辊压工艺强化黏结剂原纤化作用，成功将电极固体含量提升至75%以上。关键发现在于：溶剂异丙醇不仅起到润滑固体颗粒的作用，更作为软模板剂发挥作用。借助溶剂的流动性，在辊压致密化过程中形成贯通孔隙结构，该结构在干燥后得以保持，从而显著降低高密度电极的离子传输曲折度。通过电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)测试，证实了高密度电极在不同电解液中的优异性能。

Cao等针对全固态锂硫电池(ASSLSBs)的实际应用受限硫反应动力学缓慢以及硫正极中电子/离子反应界面不匹配，提出了一种微孔限制和融合策略，通过在2纳米微孔中限制硫和催化剂簇，形成集成的硫-催化剂-碳界面，实现分子级接触。制备的微孔碳片(MCS)具有高比表面积(3260 m2/g)和大微孔体积(2.0 cm3/g)，能够容纳硫体积变化和稳定正极/电解液界面。此外，通过原位X射线衍射和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到硫和催化剂在微孔中的均匀分布，进一步证实了分子级接触的形成。Wang等采用非晶态锂-钛-磷-硫混合离子电子导体(MIEC)替代传统固态电解质，构建硫-MIEC界面反应新机制。显微与断层分析表明，在硫与MIEC界面处形成嵌入式混合导电域，有效突破了传统三相反应界面的限制，促进了硫向Li2S的充分转化，使活性硫利用率提升至87.3%、转化率超过94%。Yu等针对全固态锂硫电池中硫化物固体电解质(Li6PS5Cl)在充电过程中易被氧化的问题，提出了一种通过调节宿主结构来抑制氧化的方法。研究发现，通过在Li6PS5Cl与硫宿主之间引入强相互作用，可以抑制锂离子的初始容量，从而抑制Li6PS5Cl氧化。使用富含氮的碳氮化物/氮掺杂石墨烯(CNG)作为硫宿主，其与Li6PS5Cl之间的强相互作用显著抑制了电解质的氧化。通过密度泛函理论(DFT)计算、X射线光电子能谱和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等核心表征手段，证实了CNG与Li6PS5Cl之间的强相互作用及其对氧化过程的抑制效果。Liu等针对锂硫电池中，传统的准固态硫反应(QSSSR)动力学缓慢，限制了电池的速率性能和循环稳定性问题，提出了一种表面局域相介导策略，利用有机相介导分子(PM)与弱溶剂化电解液相结合，促进表面局域的溶液相硫反应。通过PM与表面准固态LiPSs的络合，形成表面局域的溶液相区域，加速溶液相反应，同时保持整体的QSSSR。通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟，证实了PM与LiPSs之间的强相互作用，进一步证明了表面局域相介导策略的有效性。Song等针对全固态锂硫电池中硫的固-固氧化还原反应(SSSRR)缓慢导致的倍率性能差和循环寿命短的问题，提出了一种基于LBPSI玻璃相固态电解质的快速SSSRR策略。通过LBPSI电解质中的碘离子在充电时可逆氧化为I2/I3-，作为表面氧化还原介质，激活原本不活跃的SE|Li2S两相边界反应，显著提高活性位点密度。采用XPS、TOF-SIMS、DEMS等表征手段证明了碘离子的氧化还原行为及其对硫反应的促进作用。

4.3　其他电池技术

Wen等针对锂氧(Li-O2)电池中受限于厚电极中O2扩散效率低下问题。提出了一种O2富集的局部高浓度电解液(LHCE)，通过引入含氟醚作为稀释剂，提高O2溶解度构建O2富集。O2富集的LHCE显著提高了O2在电解液中的溶解度，解决了厚电极中O2扩散限制问题，同时形成了稳定的固体电解质界面保护Li金属负极。通过在线质谱、核磁共振、电化学测试等手段，验证了O2富集LHCE对Li-O2电池性能的显著提升作用。通过原位X射线衍射和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察到硫和催化剂在微孔中的均匀分布，进一步证实了分子级接触的形成。Zhou等针对锂空电池中的极化问题，提出一种新型PdCo纳米片催化剂优化策略。通过d轨道重构策略显著降低了锂氧电池的充电过电位，实现了高效能量转换。采用胶体化学方法合成了PdCo纳米片，电化学测试表明，该催化剂在低负载质量(0.3 mg/cm2)和低容量(0.3 mAh/cm2)条件下展现出极低的充电过电位(0.11 V)，实现了91%的能量转换效率。理论计算揭示了Pd和Co之间的d-d轨道耦合导致Pd的4d轨道重构，降低了轨道能量水平，从而减弱了与LiO2的轨道相互作用，提高了OER电催化活性。Li等针对传统一次锂氟化碳(Li/CFx)电池不可充电的问题，提出了一种通过设计电解液溶剂化结构和界面来实现可充电的氟化碳电池的方法。研究中引入了具有电负性端基的乙基异硫氰酸酯(EITC)作为电解液添加剂，其小分子结构能够穿透锂离子的第一溶剂化壳层，增强六氟磷酸根与锂离子之间的配位数并缩短它们的空间距离，从而中和锂离子上的正电荷，减少溶剂极化并降低溶剂的最高占据分子轨道(HOMO)能量，提高电解液在正极界面的氧化稳定性。EITC的高反应活性使其优先在正极发生聚合反应，形成保护层，抑制副反应和溶剂降解。通过密度泛函理论计算、分子动力学(MD)模拟、核磁共振(NMR)和拉曼光谱等核心表征手段，验证了EITC添加剂对电解液溶剂化结构和界面稳定性的影响。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Tang等结合透射衍射与多模态表征，深入揭示了放射状结构中晶体学因素对高镍多晶正极材料性能与稳定性的决定性作用。放射状结构的性能增强并非主要源于择优取向的形成，而是源于其显著改变了晶粒间的取向分布特征，引入大量低角度晶界和孪晶界，从而有效缓解了微裂纹扩展与相变退化等失效过程。这种晶体学精修不仅提升了一次粒子间的锂离子扩散效率，也显著增强了材料的倍率性能与长循环稳定性。Kim等研究高镍(Ni>80%)单晶[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)正极和石墨-SiO复合负极全电池在不同温度下的循环降解机制。单晶NCM正极相比多晶正极具有更大的初级粒径，导致锂离子扩散路径延长，扩散速度减慢，而复合负极中的SiO颗粒则显示出高锂离子速率能力。正极和负极之间这种锂离子扩散的不对称性不仅导致正极结构缺陷，还加速了电解质的还原，共同导致了电池性能的迅速下降。Na等研究了高镍三元正极材料在锂离子电池中的结构稳定性及其与初始形成循环的关联。Ni-rich NCM在高能量密度方面具有潜力，但镍含量增加导致复杂的相变和电极-电解液副反应，其循环稳定性较差。0.1 C初始形成循环时采用低充电截止电压(4.25 V)会导致Ni-rich NCM颗粒在后续循环中出现内部纳米空洞和晶内裂纹，进而加速结构退化。通过XRD、TOF-SIMS、HR-TEM/STEM和EELS等多种表征手段，揭示了低电压形成循环引入的氧空位和过渡金属溶解是导致纳米空洞形成和晶内裂纹扩展的关键因素。而初始形成循环采用更高截止电压(≥4.35 V)时，可显著抑制这些不利的结构演变，从而提高循环稳定性。该研究强调了初始形成循环对Ni-rich NCM正极材料表面化学和结构稳定性的重要性，并为优化其循环性能提供了新的思路。Al-Jaljouli等研究了全固态锂离子电池中正极活性材料和微观结构对化学热应力的影响。制造过程中产生的残余热应力对整体机械应力有显著影响，提出了“化学热应力”(chemo-thermal stress)的概念，整合了热应力和化学应力，以更准确地模拟实际工况。对于LiCoO2，残余热应力可显著降低脱锂过程中的诱导机械应力，使总化学热应力比单独的化学应力低约43%。相反，对于Li0.5NCM955和Li0.1NCM955，残余热应力加剧了化学应力，导致总化学热应力分别增加了约42%和15%。此外，还探讨了微观结构设计参数(如CAM的体积分数和相对密度)对诱导机械应力的影响，发现CAM体积变化并非预测实际全电池中应力水平的可靠因素。研究结果表明，LCO相较于Li0.5NCM955和Li0.1NCM955具有更优越的力学性能，主要归因于其较低的整体应力和主要的压缩应力，这有助于降低氧化物材料中的失效风险。Aoki等研究了全固态锂离子电池(ASSBs)在充放电循环后的形态和成分变化，并将其与电化学性能相关联。研究对象为NCA(镍钴铝酸锂)/Li6PS5Cl/石墨全固态电池。实验发现，电池在充放电循环后容量衰减，内阻增加。通过扫描电子显微镜(SEM)观察到正极中NCA活性材料与固态电解质之间的分层现象，导致锂离子传输阻力增加。此外，通过拉曼光谱和固体核磁共振分析发现，硫化物固态电解质在正极附近发生了化学结构变化，包括生成氧取代和/或无氯的PS4四面体以及S—S键。这些结构变化可能引发了SEM观察到的正极层内的分层现象。类似的变化也在固态电解质层内发生，并通过晶界扩散。这些化学结构变化导致锂离子迁移率下降，通过交流阻抗测量和7Li、31P NMR分析得到证实。研究表明，电池性能的下降与固态电解质的化学结构变化密切相关，而非活性材料的膨胀和收缩。这些发现为改进全固态电池的材料研发和制造工艺提供了重要依据。Ohashi等提供了全固态电池中正极/电解质界面比电容与比接触面积的相关曲线，提出以EIS测量评估复合电极中电化学活性接触面积。为排除复杂几何因素，在测量过程中不再构建复合正极，仅通过硫化物电解质压在正极薄膜上构建二者的面接触界面。由于硫化物基固态电解质的低弹性特性，其会变形以适应氧化物基活性材料薄膜(NMC)的表面轮廓，因此通过原子力显微镜(AFM)下活性材料薄膜的粗糙度量化界面接触面积。同时，通过薄膜电池的EIS测量获得了界面电容，并研究了比电容与比接触面积之间的相关性。因此，比电容与比接触面积呈线性关系，从而制作出校准曲线。以此校准曲线为线索，复合电极的界面接触面积可以通过复合电池EIS测量获得的比电容值定量确定。Watanabe等研究了全固态电池中400微米厚的复合正极材料在充放电过程中微观结构的变化以及如何通过控制微观结构来改善电池性能。研究发现，使用小尺寸的LGPS(硫化物固态电解质)颗粒的复合正极材料在充电过程中产生的裂纹在放电过程中能够自我闭合，从而保持了高容量保持率。这种自我闭合行为取决于复合材料的微观结构和机械性能，特别是LGPS的弹性变形能力。实验结果表明，通过优化微观结构，可以显著提高厚复合正极材料的性能，为设计高性能的ASSBs提供了新的策略。Caspar等通过异位与原位X射线光电子能谱分析富锂过渡金属硫化物正极(Li1.2Ti0.8S2)、硫银锗矿电解质(Li5.7PS4.7Cl1.3)和锂金属负极构成的“全固态硫化物电池”正极/电解质界面演化。在中等电压(2.4 V vs Li+/Li)下，钛(Ti4+/Ti3+)与硫(S22-/S2-)共同参与电化学过程，首周充电容量达210.6 mAh/g，经20次循环后，电解质无显著降解，原位XPS验证循环中界面副反应可忽略，而电压衰减归因于材料结构演变。该工作证明无保护涂层的硫化物正极/电解质体系具备本征稳定性。von Mentlen等针对锂硫电池中复杂的电化学转化过程，提出了一种结合低温透射电子显微镜(cryoTEM)和机器学习辅助的原位小角中子散射(SANS)的多技术方法，以揭示其多相转化路径。通过cryoTEM，研究者观察到放电产物具有由纳米晶态Li2S和非晶态Li2Sₓ组成的双相结构。利用机器学习加速的SANS数据分析，进一步揭示了这些相在充放电过程中的尺寸和体积分数变化，发现了类枝晶生长的扩散过程。挑战了传统认为的多硫化物直接逐步还原的观念。这种多技术结合的方法不仅证实了Li2S2颗粒的形成和聚集，还揭示了其部分通过固态转化还原为Li2S的过程，为理解锂硫电池的电化学机制提供了新的视角。Maher等探讨了在不同浓度双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)电解质中测试的NMC640/石墨锂离子电池在85 ℃下循环一年的电解质变化。使用0.2~1.0 mol/L LiFSI浓度的电解质，在3.0~3.9 V之间循环的单晶Li[Ni0.6Mn0.4Co0.0]O2/石墨软包电池显示出其循环性能依赖于电解质溶剂通过软包袋密封的渗透以及电解质中盐的初始浓度。其中，0.4 mol/L LiFSI电池表现出最佳的容量保持率。这些电池不仅用于研究不同LiFSI浓度对电解质降解的影响，还用于验证使用台式核磁共振(NMR)光谱仪进行电解质分析的新方法。NMR电解质分析提供了循环后电解质组成变化的信息，该方法通过锂离子差示热分析得到了验证。即使在85 ℃下循环一年后，电解质盐的消耗也极小。

Liu等将快速充电电解质(FCE)与商用LP57电解质进行了基准测试，以确定增强快速充电性能的EEI特性。通过利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和聚焦离子束技术揭示了正极-电解质界面的复杂化学结构。在快速充电条件下实现稳定的电池运行需要降低表面反应性，而不是稳定正极的整体完整性。尽管无机物种通常被认为对EEI组成有益，但它们在EEI中的分布同样关键。此外，正极材料与导电碳之间的动态相互作用显著影响CEI的形成并改变钝化层的化学性质。为了增强性能，需要CEI成分在活性材料颗粒上形成化学均匀的分布，优先钝化活性材料颗粒。值得注意的是，固体电解质界面中电解质分解物种的数量远超过其在SEI中的分布，这对电化学性能提高起着决定性作用。富含无机物的SEI有效地保护石墨颗粒，抑制金属锂的积累，并防止锂枝晶的形成。Wang等结合低剂量四维扫描透射电镜(4D-STEM)与多层叠层成像技术，首次实现了c-LLZO亚埃级分辨率的原子结构表征，并直接观测到锂原子的三维分布。研究展示了锂离子在晶体深度方向的迁移路径，还为辐照敏感材料中轻元素的原子尺度研究提供了借鉴。

Otoyama等采用数字图像相关(DIC)分析技术，通过原位共聚焦显微镜和扫描电镜(SEM)获取了全固态电池中硅负极(约300%体积变化)的应变分布图。结果表明，硅电极层在循环中发生不可逆应变，而固态电解质层应变变化较小；在嵌锂初期，硅颗粒在垂直方向(Y向)应变较大，导致大颗粒产生横向裂纹，引发机械失效。通过跨尺度DIC分析，直观揭示了裂纹的萌生位置与扩展路径，为理解电池退化机制提供了借鉴。Leau等在锂离子电池负极材料中嵌入硫系化合物光纤，采用原位红外光纤光谱(IR-FEWS)技术，并结合交替最小二乘多元曲线分辨率(MCR-ALS)算法进行光谱分析，建立可识别反应产物的分子指纹，深入研究了电池中SEI的演变规律。结果表明，不同电解质或负极材料会引发显著差异，例如钛酸锂虽能在较高电位下运行，但其SEI仍因持续生成的碳酸盐而表现出本征不稳定性。Turrell等通过原位锂沉积X射线光电子能谱技术研究了锂磷氧氮化物(LiPON)与金属锂界面处SEI的形成机制。结果表明，Li-LiPON SEI具有化学与结构梯度特征：靠近锂金属侧富集完全还原产物(Li2O、Li3N和Li3P)，而靠近LiPON侧则以部分还原态物质(如LiₓP)为主。这种梯度结构避免了高还原性物质与LiPON的直接接触，结合LiPON较低的还原电位(0.68 V vs Li+/Li)，共同赋予界面卓越的电化学稳定性。对比薄膜与块体LiPON样品发现，尽管制备方法与前驱体不同，但其亚磷酸盐玻璃结构相似，SEI形成过程均表现为渐进式锂化，生成了厚度5~16 nm的均匀SEI层。研究还展示了原位XPS技术的局限性：样品厚度增加会导致电子束电流密度显著降低，但实验证实SEI性能在0.15 mA/cm2电流密度内无明显变化。Limon等研究了电极/Li6PS5Cl界面上真实且不可恢复的界面接触区域在驱动阻抗上升中的作用。量化了接触几何形状和施加压力对界面电阻和传输的影响，实验表明界面电阻遵循幂律标度关系，对于可恢复接触面积，指数为-1；对于压力，指数在-0.5~-0.67之间。此外，分布式接触由于较小的电势梯度和更均匀的电势分布而产生较低的阻抗。对具有不可恢复接触损失的几何形状进行模拟预测的界面电阻与实验结果一致。

Xiong等提出了一种基于物理信息神经网络(PINN)的方法，用于锂离子电池的电极级退化诊断和开路电压(OCV)曲线重建。该方法通过将OCV重建模型集成到卷积神经网络(CNN)中，利用部分充电数据实现对电池老化参数的快速准确估计。研究使用公开的牛津电池退化数据集进行验证，结果表明，仅需0.5C充电曲线的一部分作为输入，该方法就能准确重建OCV-SOC曲线，并估计出电池的可用容量和电极老化参数，包括正负极容量和锂库存容量。在电压范围为3.65~3.75 V的300 mV长的输入向量下，重建的OCV曲线误差小于15 mV，估计的电极老化参数与离线OCV测试结果高度一致，误差在合理范围内。该方法还具有良好的泛化能力，即使在与训练数据条件完全不同的测试数据下，也能保持较高的估计精度。此外，该方法的训练过程仅需电池当前老化状态下的OCV-SOC曲线和容量数据，大大减少了模型构建时间，适合于云端电池管理系统中的电池健康状态诊断。

Qiu等利用精确的原位磁学测量技术实时监测Li1.2Mn0.6Ni0.2O2正极材料中未配对电子引起的磁化强度变化，从而研究电化学循环过程中磁/电子结构的演变。在初始充电过程中，磁化强度逐渐下降，但在4.6 V以上略有回升。综合分析各种原位/非原位表征和密度泛函理论计算，磁化强度反弹可归因于晶格氧从π型离域Mn3O耦合到σ型O3O二聚化键的相互作用演变。此外，长期循环后磁化幅度的衰减为不可逆结构转变和容量衰减提供了重要证据。Fan等设计了一种微型低功耗传感系统，能在不影响电池性能的前提下，精准感知并无线传输电池卷芯内部的温度与应变分布信息。该系统通过量化初始内短路区域与电极的面积比，结合温度信号特征，可定量分析热熔断与热失控过程，评估失控强度并识别热滥用行为。内部应变信号可定位断裂位置，温度信号的快速响应则能预警局部内短路及完全热崩溃。该非侵入式植入传感技术为新一代智能LIBs的安全预警与故障定位提供了创新方案。Liao等研究揭示，单晶正极材料去除钴元素在结构和电化学性能上均存在弊端，会引发异常电压衰减现象。通过多尺度衍射与成像技术，发现在无钴单晶正极的层状结构中存在异质相—富锂纳米畴。这些纳米畴作为关键临界点，诱发严重的化学机械晶格应变和不可逆结构退化，从而加剧电化学性能中的电压与容量衰减。研究结果凸显了开发无钴单晶正极相较多晶正极面临的巨大挑战，并强调需要制定新策略以平衡成本、可持续性与性能之间的互动关系。

6 理论计算、界面反应及其他

Lao等利用无监督学习和爬坡图像-微动弹性带(CI-NEB)模拟计算程序，来快速筛选聚合物固态电解质。以霍夫曼配合物为模型系统，预测M(DMF)2Ni(CN)4(M-Ni-DMF，M=Mn, Fe, Co, Ni, 或 Cu)结构有利于Li+迁移，迁移能垒Eb<1 eV。DFT计算揭示了M—O和Li—O键之间的竞争机制，具有强M—O键的Co-Ni-DMF不仅能将DMF限制在局部区域，还能削弱与Li+的配位强度，从而促进其迁移。You等通过机器学习势场与分子动力学模拟了Li7La3Zr2O12晶界处锂的动态行为：锂空位占比和局部锂浓度差异导致锂在晶界处选择性富集或耗尽，而裂纹状孔洞会加速锂向负极界面的聚集，增加短路风险。针对这一挑战，提出了晶界选择性非晶化策略——通过可控晶界熔化在保持体相晶态的同时重构界面结构，虽然略微降低了离子电导率(约15%)，但该改性显著提升了界面电子阻隔能力与机械强度，有效抑制了锂的局域聚集与界面突起。实验验证表明，优化后的电解质在循环中枝晶形成概率降低80%以上。Hao等研究了硫化物基电解质(如Li3PS4)中锂枝晶形成的机制。通过第一性原理计算，研究者分析了Li0原子在典型Li3PS4结构中的沉积倾向，包括晶态、锂化态和降解态，并以电离能级(ILs)为描述符来预测Li0/Li+的优先沉积状态。结果表明，晶态Li3PS4和固体电解质界面层在Li0沉积时表现出电化学抗性，而缺陷配置(如裂纹和晶界)则显著促进Li0的电化学沉积，从而引发锂枝晶的形成。一旦锂枝晶开始生长，这些缺陷的电子导电性显著增加，加速了电子传输，推动了锂枝晶的穿透和生长。此外，研究还揭示了锂枝晶生长与电解质中裂纹形成的协同作用，为理解SEI的电化学-机械降解机制提供了新见解。

第一作者：郝峻丰（1999—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池，E-mail：haojunfeng21@mails.ucas.ac.cn；

通讯作者：黄学杰，研究员，研究方向为锂二次电池及关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。

中图分类号：TK 02

文章编号：2095-4239（2025）07-2884-19

文献标识码：A

收稿日期：2025-06-24

出版日期：2025-07-28

网刊发布日期：2025-07-14