新见解！北大「国家杰青/长江学者」马丁/任肖最新JACS | CO/OH中间体平衡策略构筑高效抗CO MOR催化剂！

电催化甲醇氧化反应(（MOR）在铂（Pt）基催化剂上对于可再生能源应用至关重要。然而，其性能常受限于CO中毒和活性位点利用率低。

通过微环境调控来实现CO与OH中间体的动力学平衡，已成为解决上述问题的有效策略。

2025年10月14日，北京大学马丁、任肖在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Balanced CO/OH Intermediates for Efficient and CO-Resilient Electrocatalytic Methanol Oxidation via Pt Supported on La-Doped α-MoC》的研究论文，Weiqin Wei为论文第一作者，马丁、任肖为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一种负载于镧（La）掺杂碳化钼（α-MoC）上的Pt催化剂，该催化剂利用α-MoC卓越的水解离能力提供丰富的OH物种，同时通过La掺杂和Pt负载精确控制表面覆盖度。

这种双重的微环境调控在Pt位点上的CO与MoC位点上的OH之间建立了最佳比例，从而加速CO氧化并最大化反应动力学。

所制备的Pt/La-MoC催化剂表现出8.58 A mgPt-1的卓越质量活性（是商业Pt/C的3.6倍）、优异的稳定性（在0.1 M KOH中120 h后活性保持92%，在1 M KOH中30 h后保持80%），以及低的CO氧化起始电位（~0.2 V）。

原位光谱和电化学研究证实，CO与OH中间体的同步循环促进了CO的快速去除和活性位点的再生。

本工作提供了一个以中间体平衡为核心的理性设计概念，为理解电催化中表面反应动力学提供了新见解。

图1. (a) 在P=0条件下进行100、1000和10000次事件的蒙特卡洛模拟。(b) 在P=0.01、0.1和1条件下进行10000次事件的蒙特卡洛模拟。在(c) α-MoC和(d) La-MoC上的H2O吸附与解离的TKA分析。(e) α-MoC和La-MoC上推导出的H2O消耗量与H2产率。(f) MoC和0.01La-MoC直至OH饱和前的多圈CV曲线。扫描速率为20 mV s-1。(g) 拟合的双电层电容。在OH饱和后，基于操作阻抗谱的波特图：(h) α-MoC和(i) 0.01La-MoC。

图2. (a) 15Pt/0.01La-MoC在不同KOH浓度下的CV曲线。(b) 15Pt/0.01La-MoC在不同甲醇浓度下的CV曲线。(c) 不同Pt负载量的mPt/MoC和(d) 不同La掺杂量的15Pt/nLa-MoC在0.1 M KOH/0.5 M MeOH中的CV曲线。扫描速率均为20 mV s-1。

图3. (a) 15Pt/0.01La-MoC和(b) 15Pt/MoC的STEM-HAADF图像及元素分布图。(c) XRD图谱。(d) Pt 4f XPS谱图。(e) Pt L3边XANES谱图（插图：Pt的平均氧化数）。(f) Pt L3边傅里叶变换EXAFS曲线（R空间）。

图4. (a) 15Pt/0.01La-MoC、15Pt/MoC和商业Pt/C在1 M MeOH/1 M KOH中的质量活性。(b) 上述催化剂在1 M MeOH/1 M KOH中的耐久性测试。(c) 电流密度（0.73 V vs RHE处）的自然对数与1/T的关系曲线。(d) 不同催化剂质量活性的柱状图。扫描速率为20 mV s-1。

图5. (a) 15Pt/0.01La-MoC和15Pt/MoC的CO溶出实验。甲醇氧化反应（MOR）条件下(b) 15Pt/0.01La-MoC和(c) 15Pt/MoC在1800~2400 cm-1范围内的原位拉曼光谱（COB：桥式吸附CO；COL：线性吸附CO；COP：物理吸附CO）。MOR条件下(d) 15Pt/0.01La-MoC和(e) 15Pt/MoC在1200~1700 cm-1范围内的原位拉曼光谱。(f) 15Pt/0.01La-MoC和(g) 15Pt/MoC在甲醇氧化反应条件下的操作电化学阻抗谱。(h) 阐明调控CO/OH比例重要性的示意图。

综上，作者开发了一种通过平衡催化剂表面的CO/OH中间体来增强甲醇氧化反应的策略性方法，从而显著提高了金属Pt的抗CO毒化能力。

优化后的15Pt/0.01La-MoC催化剂表现出卓越的活性和耐久性，性能优于大多数已报道的铂基催化剂。

α-MoC载体在实现常温下高效水解离方面起着关键作用，为低电位CO氧化提供了丰富的OH物种来源。

通过精确控制Pt负载量和La掺杂量，作者成功调控了催化剂表面CO和OH的覆盖度比例。

结果表明，CO与OH物种的同步形成与移除能够及时空出活性位点，防止催化剂失活。

本策略为开发抗CO毒化的铂基电催化剂提供了一条前景广阔的设计原则，在直接甲醇燃料电池及其他电化学能量转换技术中具有潜在应用价值。

Balanced CO/OH Intermediates for Efficient and CO-Resilient Electrocatalytic Methanol Oxidation via Pt Supported on La-Doped α-MoC. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c11866.